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    公开号:WO1986007051A1
    申请号:PCT/DE1986/000209
    申请日:1986-05-16
    公开日:1986-12-04
    发明作者:Heinrich GRÜNWALD；Hugh S. Munro
    申请人:Gruenwald Heinrich；
    IPC主号:C03C23-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Entfernung von Metallionen aus Körpern aus Glas oder keramischen Werkstoffen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallionen, v.a. Alkali-Ionen aus der Oberflächenschicht von Glas und Keramikkörpern.
    [0003] Zur Erniedrigung des Schmelzpunktes und damit erleichterter Verarbeitung enthalten z.B. billige Glassorten Alkali-, v.a. Natrium- und Kalium-Bestandteile. Diese,. Zusätze zum Grundbestand¬ teil SiO« beschränken andererseits die Anwendung solcher Glassorten. Es ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert, diese Metallionen zumindest aus der Oberflächenschicht von aus diesem Glas hergestellten Gegenständen nach Formung zu entfernen:
    [0004] 1.) Alkali-Ionen, v.a. Natrim- und Lithium-, aber auch Kalium- Ionen bewirken eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit o.e. Glassorten (R.H. Doremus: "Glass Science", Wiley, New York 1973, S. 146). Wegen zu hoher Oberflächenleitfähigkeit können sie z.B. nicht als Substratgläser in der Mikroelek¬ tronik oder zum Bau elektrischer Leiterplatten verwendet werden (D. J. Newman und M.J. Aggleton, Physics in Technology, Jan. 1977, Seite 10 - 17).
    [0005] Gegenwärtig wird hierfür sog. "E-Glas" verwendet, das fast alkalifrei ist und sich z.B. aus 50-55 % Si02, 8-12 % B203, 13-15 % A1203, 1-2 % Na20 + K20, 15-17 % CaO und 3-5 % MgO zusammensetz (H.H. Dunken: "Physikalische Chemie der Glasoberfläche", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffin¬ dustrie, Leißzig 1981, S. 378). Inzwischen werden Alkalige¬ halte von 0,1 % und weniger gefordert. E-Glas ist durch seinen Gehalt an BpO relativ teuer. Bei seiner Erschmelzung können flüchtige Fluorverbindungen entweichen. Maßnahmen zum Schutz der Umwelt vor diesen Substanzen sind ein zusätzlicher Kostenfaktor. Es ist wünschenswert, diese Nachteile durch Verwendung billiger, konventioneller Gläser, deren Oberflächenschicht von Alkali-Ionen befreit wurde, zu umgehen. Zum anderen könnten E-Gläser mit zu hohem Alkali-Gehalt durch Entzug von restlichem Alkali optimiert werden.
    [0006] 22. ) Zuzsätze von Metalloxiden in Silikatglas erhöhen dessen
    [0007] Brechzahl und Reflexionsvermögen gegenüber reinem Si0 . Für bestimmte Anwendungen, z.B. Abdeckungen von Sonnenkollekto¬ ren, Bildverglasungen oder Mikroskθ-piegläser sind kosten¬ günstige Flachgläser mit vermindertem Reflexionsvermögen und damit erhöhter Lichtdurchlässigkeit wünschenswert. Mann kann allgemein das Reflexionsvermögen von Gläsern durch Aufbringen von Schichten herabsetzen, deren Brechzahl zwischen der des Glases (ca. 1,5) und dem der Luft (ca. 1,0) liegt. Es sind zwei grundsätzlich verschiedene Vorgehens¬ weisen zur Erzeugung einer solchen Antireflexschicht möglich:
    [0008] a) Man trägt eine dünne Schicht eines geeigneten Materials auf das zu vergütende Glas auf.
    [0009] Dies kann am einfachsten durch Sprühen oder Tauchen geschehen. Problematisch ist aber die Kontrolle von Schichtdicke und Homogenität. Technisch aufwendiger ist das Beschichten mittels Vakuumprozessen wie
    [0010] - "Chemical Vapour Deposition" (W. Kern und V.S. Ban in "Thin Film Processes", Hrsg. J.L. Vossen und W. Kern, Academic Press, New York 1978, S. 258 - 331)
    [0011] - "Plasma Deposition" (J.R. Hollahan und R.S. Rosler, im selben Band S. 335 - 360)
    [0012] - Vakuum-Bedampfung (R.Glang in "Handbook of Thin Film Technology", Hrsg. L.I. Maissei und R. Glang, McGraw- Hill, New York 1970, S.1.3 - 1.130) - "Sputtering" (D.S. Campbell, im selben Band S. 5.2 - 5.25)
    [0013] Der Vorteil dieser Vakuum-Verfahren liegt in der leichten Kontrolle von Schichtdicke und -eigenschaften über die Verfahrensparameter-. Nachteilig ist der erhebliche apparative Aufwand und die Tatsache, daß sich v.a. bei nicht planen Glaskörpern Schichten ungleichmäßiger Dicke bilden können.
    [0014] b) Die reflexmindernde Schicht kann aber auch durch
    [0015] Entfernung von Metallionen aus der Oberflächenschicht erzeugt werden. Das zurückbleibende Silikatgerüst hat eine niedrigere Brechzahl. - ■ --
    [0016] Das Verfahren bietet sich insbesondere bei Vorliegen leicht beweglicher Metallionen wie Alkali-Ionen an. Auch hierzu gibt es verschiedene Verfallen:
    [0017] - Anlegen elektrischer Gleichspannungsfelder mit Spannungen von einigen kV (z.B. EP 0 001 837 A2, DE-OS 24 37 811 AI). Allgemein ist bei diesen Verfahren nachteilig, daß die zu behandelnden Gläser auf einige hundert Grad Celsius erhitzt werden müssen und daß die Glasoberfläche mit Elektrodenmaterial kontaminiert werden kann.
    [0018] - Herauslaugen von Alkali-Bestandteilen mit wäßrigen Lösungen. Dies erfordert jedoch bei hydrolytisch beständigen Gläsern große Prozeßdauern. Durch Zugabe von Flußsäure und Siliziumfluorid zu der Lösung kann das Verfahren modifiziert werden (DE-AS 10 17 813).
    [0019] 3.) Aus der Glaswand von Glühlampen und Entladungslampen in den Innenraum austretende Metallionen verändern das Spektrum des abgegebenen Lichtes. Insbesondere die intensive Licht- emission des Natriums stellt bei Lampen, für die ein konstantes Emissionsspektrum gefordert wird, ein Problem dar.
    [0020] 4.) Glasoberflächen können durch Entzug von Alkali-Ionen
    [0021] "gehärtet" werden. Das alkaliverarmte Glas der Deckschicht hat einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten und übt eine Druckspannung aus, wodurch die zur Rißbildung erforderliche Arbeit erhöht wird. Die Entfernung der Alkali-Ionen geschieht bei den bekannten Verfahren meist durch Einwirkung saurer Gase wie HC1 oder S02, S03, S0C12 usw. zusammen mit Wasserdampf auf die mehrere hundert Grad Celsius heiße Glasoberfläche (H.H. Dunken, a.a-.OrV S. 287; A. Sendt, Glastechn. Ber. 37(2), 1964, 102 - 115; H. Scholze: "Glas. Natur, Struktur und Eigenschaften", Springer, Berlin 1977, S. 222).
    [0022] Alternativ wurde auch der Austausch von Kalium- gegen Natrium-Ionen vorgeschlagen (N.H. Ray, M.H. Stacey, J. Mat. Sei 4, 1969, 73 - 79; DE-PS 17 71 248). Ein weiteres Verfahren besteht in der Diffusion der Alkaliionen in einem Gleichspannungsfeld bei Temperaturen nahe der Verformungstemperatur des Glases, durch die die Ionen von der Anode zur Katode verlagert werden (DE-OS 24 28 205). Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren liegt wieder in der Notwendigkeit, die zu behandelnden Glaskörper stark aufzuheizen.
    [0023] 5.) Es ist bekannt, daß die Beständigkeit von Glas gegen
    [0024] Alterung (H. Scholze: S. 220), Witterungseinflüsse (R.H. Doremus, a.a.O. S. 236) und Säuren (A. Sendt, a.a.O.) vom Alkaligehalt der Oberflächenschicht abhängt. Die Beständig¬ keit von Alkali-haltigen Gläsern kann gesteigert werden, wenn die Alkali-Ionen aus der Oberflächenschicht entfernt werden. Dies ist besonders interessant zur Verhinderung der Korrosion von gläsernen Lichtleitfasern und zur Vermeidung der unerwünschten Auswanderung von Alkali-Ionen aus Glasgefäßen im medizinisch pharmazeutischen Anwendungsbe¬ reich. Konventionell kann die Entfernung der Alkali-Ionen aus der Oberfläche z.B. durch Behandlung der auf einige hundert Grad Celsius erhitzten Glaskörper mit S02 geschehen (R.H. Doremus, a.a.O. S. 236; A. Sendt, a.a.O. S. 110).
    [0025] Es ist besonders wünschenswert, mit einem Verfahrensschritt mehrere Verbesserungen gleichzeitig zu erreichen, z.B.:
    [0026] - erhöhte Lichtdurchlässigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit von Alkali-haltigen Silikatgläsern zur Abdeckung von Sonnenkollektoren.
    [0027] - Schaffung einer Oberflächenschicht mit niedrigem Brechungsindex auf Lichtleitfasern aus Glas bei gleichzeitiger Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit.
    [0028] - Entfernung von Alkali-Ionen aus Arzneimittelgläsern bei gleichzeitiger Sterilisierung.
    [0029] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren auszubilden, mit dem durch Entzug von Metallionen, v.a. Alkali- Ionen, sowohl die elektrische Oberflächenleitfähigkeit und das Reflexionsvermögen fertig geformter Körper aus Glas vermindert als auch deren chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit- verbessert werden kann. Dabei soll die Form der zu vergütenden Glaskörper keiner Beschränkung unterliegen. Das Verfahren soll es ermöglichen, die Glaskörper bei Raumtemperatur zu behandeln, um ihre Volumeneigenschaften und ihre Form nicht zu verändern. Andererseits soll wahlweise die Möglichkeit bestehen, geeignet geformte Glaskörper, z.B. Flachglas oder Glasgewebe, während des Prozesses zu erwärmen oder zu kühlen und dadurch Geschwindigkeit und Intensität der Behandlung zu beeinflussen. Das Verfahren soll auch in sinngemäßer Weise auf emaillierte Körper und Körper aus keramischen und sonstigen amorphen sowie kristallinen Werkstoffen anzuwenden sein. Die Aufgabe wird, wie in den Ansprüchen näher erläutert ist, dadurch gelöst, daß der zu vergütenden Oberfläche durch Behandlung mit einem Niederdruck-Plasma oder einer Corona- Entladung Metallionen, insbesondere Alkali-Ionen entzogen werden.
    [0030] Die Anwendung von Niederdruckplasmen zum Reinigen und zum Ätzen von Glasoberflächen ist bekannt (H.H.Dunken, a.a.O. Kap. 4.4). Bei diesem Verfahren werden in einem sauerstoffhaltigen Entladungsgas, vorzugsweise Luft, durch die energiereichen Ionen des Plasmas, die Verunreinigungen, insbesondere organische Beläge, "abgebrannt" und von der Oberfläche abgetragen. Bei längerer Einwirkung, Erhitzen der Körper und .höherer Energie der Entladung, wird darüberhinaus auch die Oberflächenschicht im ganzen abgetragen (geätzt) und dadurch-.eine für eine Bedampfungs- beschichtung geeignete reine Oberfläche erzeugt.
    [0031] Es ist ferner bekannt, daß durch Ionenbeschuß bei geringem Druck q
    [0032] (10 Torr) unter gleichzeitiger Einwirkung eines Magnetfeldes die Oberfläche einer Quarz- oder Glas-Scheibe, die auf der Kathode einer Entladungsvorrichtung befestigt ist, insgesamt abgetragen (gesputtert) wird (Davidce et al, J. appl.Phys. 1966, 574-79).
    [0033] Es ist ferner bekannt, daß man aus sehr dünnen Schichten (o,5 μm) von SiOp, die 'auf einer Siliziummetallunterlage abgeschieden wurden, Verunreinigungen, z.B. Natrium, in die Metallschicht verdrängen kann, wenn man die Schicht mit energiereichen Ionen bombardiert (Mc Caughan et al, Phys.Rev.Let. 1973, S. 614 - 17).
    [0034] Unerwarteterweise lassen sich Niederdruckplasmen bei Einhaltung bestimmter Bedingungen, insbesondere bei Verwendung nicht oxidirender Entladungsgase, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Edelgase, die für die Oberflächenreinigung nicht oder wenig brauchbar sind, zur selektiven Entfernung von Metallionen, insbesondere von Alkali-Ionen aus der Oberflächenschicht von Glas oder keramischen Werkstoffen einsetzen, ohne daß die behandelten Körper hierzu aufgeheizt werden müssen oder ein elektrisches Zusatzpotential angelegt werden muß. Der Effekt wird vermutlich durch ein Bombardement der Oberfläche mit Gas-Ionen und mit energiereichen, metastabil angeregten Gasteilchen, sowie möglicherweise die "harte" UV-Strahlung aus dem Niederdruckplasma bzw. der Corona-Entladung erreicht. Durch diese Behandlung verarmt die äußere Schicht insbesondere an Alkaliionen und reichert sich an SiOp an, so daß sie "quarzähnlicher" wird und entsprechende Gläser oder Keramik-Körper die vorstehenden vorteilhaften Eigenscha ten aufweisen. Je länger das Plasma einwirkt, desto dicker wird die "Verarmte Schicht".
    [0035] Die Behandlung von Körpern aus Silikatglas im Niederdruckplasma wird vorteilhafterweise in einem aus Quarzglas bestehen oder innen mit SiOp beschichteten Reaktor durchgeführt, wobei das Niederdruckplasma durch ein über außenliegende Elektroden oder eine außenliegende Metallspule angelegtes elektrisches Hochfre¬ quenzfeld von überlicherweise 13.56 MHz erzeugt wird. Bei dieser Ausführung kann eine Kontamination der Glasoberfläche durch von der Reaktorwand oder den Elektroden abgetragene Metallbestand¬ teile sicher verhindert werden. Bei extrem hohen Reinheitsan¬ forderungen werden zur erfindungsgemäßen Behandlung von Körpern aus Glas oder Keramik die dem Niederdruckplasma ausgesetzten Innenflächen des Reaktors vorteilhafterweise mit einem Material überzogen, das unter verfahrensgemäßen Bedingungen keine störenden Verunreinigungen freisetzt.
    [0036] Prinzipiell können die Elektroden auch innerhalb des Reaktors angeordnet sein und der Reaktor auch aus Metall bestehen. Es sollten jedoch geeignete Maßnahmen getroffen werden, um die Übertragung von Metallteilchen auf die erfindungsgemäß behandel¬ ten Körper zu verhindern (s. Hierzu: J.L. Vossen, Pure Appl. Chem. 5_2, S. 1759 - 1765). Bei Verwendung innenliegender Elektroden kann die Frequenz des das Plasma erzeugenden Feldes von einer Gleichspannung bis zur Hochfrequenz gewählt werden.
    [0037] Alternativ können auch spezielle Mikrowellen-Plasma-Reaktoren (z.B. nach US-PS 4,049,940) verwendet werden, wodurch insbesonde¬ re die Innenräume von Hohlkörpern erfindungsgemäß bearbeitet werden können. Der Bau des Reaktors sollte bei vorteilhafter Anwendung des Verfahrens gewährleisten, daß sich die zu vergütenden Körper in der hell glimmenden Zone der Entladung befinden und dem Bombardement ionisierter und metastabil angeregter Gasteilchen sowie der UV-Strahlung ausgesetzt sind. Es werden alle die Flächen von (beliebig geformten) Körpern vergütet, die in Kontakt mit dem Niederdruckplasma stehen. Abgedeckte Flächen oder solche, auf denen die Körper aufliegen, werden nicht vergütet. Die Leckrate von Gaszuführsystem und Reaktor sollte bei vorteilhafter Anwendung des Verfahrens geringer sein als 10 dm3 Pa-/sec.
    [0038] Zur Vergütung flacher Körper kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Drücken von 13.3 Pa (0.1 Torr) bis 2*10 Pa (2 atm) , vorteilhafterweise 1*10 Pa (1 atm) unter Verwendung von Corona- Entladungsapparaturen durchgeführt werden. Die Frequenz der angelegtenSpannung kann von einer Gleichspannung bis zur Hochfrequenz-Spannung gewählt werden, beträgt aber üblicherweise 10-40 kHz. Die Spannung beträgt je nach Druck und Elektrodenab¬ stand bis zu 20 kV.
    [0039] Vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhafterweise restliche organische Verunreinigungen von der Oberfläche der behandelten Körper und Reaktorinnenwand bei vorteilhafter Anwendung der Erfindung durch ein 2 - 20-minütiges Niederdruckplasma mit Sauerstoff oder Luft als Entladungsgas bei bspw. 26,6 Pa (o,2 Torr) Druck und einer Leistungsdichte von bspw. 0,05 W/cm3 entfernt, bzw. vorhandene Mikroorganismen abgetötet. Im Falle flacher zu vergütender Körper kann alternativ eine Corona-Entladung bei beispielsweise Normaldruck, einer Spannung von 10 kV, einer Frequenz von 10 kHz und einer Leistung von 1-10 kW verwendet werden.
    [0040] Der entscheidende, die Metallionen entfernende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Behandlung der Körper mit einem Plasma, bei vorteilhafter Anwendung der Erfindung in einem Niederdruckplasma (bei bspw. 26,6 Pa) oder mit einem durch Corona-Entladung erzeugten Plasma. Als Entladungsgas werden hierfür erfindungsgemäß Wasserstoff, Stickstoff oder ein Edelgas, vorteilhafterweise reines Argon oder Helium verwendet. Luftbeimengungen von 0,5 % oder mehr, die z.B. aus einem ungenügenden Gasaustausch oder einem Leck stammen, scheinen den Erfolg der Behandlung zu beeinträchtigen. Vorzugsweise wird daher bei Sauerstoffanteilen von unter 0,1 % gearbeitet. Es wird angenommen, daß auch andere oxidierende Gase, beispielsweise Halogene, die Metallionenentfernung in gleicher Weise behindern.
    [0041] Die vom elektrischen Feld auf das Niederdruckplasma übertragene Leistung kann zwischen 0.01 und 1 Watt pro cm3 Plasmavolumen liegen. Bei vorteilhafter Anwendung der Erfindung liegt sie im Bereich von 0.05 W/cm3. Die Parameter Druck und Leistung sind beim Niederdruckplasma nicht völlig unabhängig voneinander einstellbar, da bei gegebener Reaktorkonstruktion und gegebenem Druck nur eine bestimmte Leistung auf das Niederdruckplasma übertragen werden kann. Je höher Druck und Leistung gewählt werden, desto mehr erwärmt sie die Oberfläche des behandelten Körpers durch die Niederdruckplasmabehandlung. Bei erfindungsge¬ mäßer Verwendung einer Corona-Entladung ergibt sich beispiels¬ weise eine vorteilhafte Anwendung bei Normaldruck, einer Spannung von 6 kV, einer Frequenz von 10 kHz und einer Leistung von 1-10 kW.
    [0042] Die Dauer der Plasmabehandlung bestimmt sich nach dem gewünschten Verarmungsgrad an Metallionen. Für Alkali-Ionen liegt die typischerweise im Bereich von einigen Minuten bis zu einer Stunde. Auch dieser Verfahrensschritt bewirkt eine Abtötung von Mikroorganismen.
    [0043] Die Erfindung zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
    [0044] a) Es können Fertigprodukte aus leicht und billig zu verarbei¬ tenden Alkali-haltigen Gläsern oder keramischen Werkstoffen oder emaillierte Gegenstände nach ihrer endgültigen Formgebung vergütet werden. b) Die zu vergütenden Teile müssen nicht plan sein, sie können beliebige Form haben.
    [0045] c) Flachgläser oder Glasfasergewebe können geheizt (was die Behandlung intensiver und tiefenwirksamer macht) oder gekühlt werden (was die Behandlung schonender und ober¬ flächenselektiver gestaltet). Im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren ist eine Beheizung der zu vergütenden Körper jedoch keinesweg notwendig.
    [0046] d) Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr schonend. Abgesehen von der vergüteten Oberflächenschicht werden die Eigenschaf¬ ten der behandelten Körper nicht verändert.
    [0047] e) Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht über die Parameter Druck, Leistung, Dauer und ggf. Temperatur gesteuert werden.
    [0048] f) Das Verfahren kann mit bereits auf dem Markt erhältlichen, geeigneten Anlagen, z.B. RIE ("Reactive Ion Etching")- Anlagen, Corona-Entladungsanlagen oder Mikrowellen- Reaktoren, durchgeführt werden.
    [0049] g) Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft in Vakuum-Produktions-Linien, wie sie z.B. in der Mikroelektro¬ nik verwendet werden, integriert werden.
    [0050] h) Es ist leicht möglich, die zu vergütenden Körper vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Luft-Plasma von organischen Verunreinigungen zu befreien. Dies ist bedeutsam für gleichbleibende Vergütungsquälitat.
    [0051] i) Die erfindungsgemäße Behandlung mit einem beliebigen Entladungsgas wirkt sterilisierend. j) Es werden nur einfache Gase (Edelgase, Wasserstoff,
    [0052] Stickstoff, dazu ggf. Luft oder Sauerstoff) in geringer Menge, sonst weiter keine Chemikalien benötigt. Umweltschäd¬ liche Substanzen werden nicht erzeugt. Es müssen keinerlei Restchemikalien oder Abfallprodukte entsorgt werden.
    [0053] Das erfindungsgemäße Verfahen wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.
    [0054] Eine entsprechende Anordnung ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Sie eignet sich besonders zur Vergütung kleiner Glaskörper. Ein Glasreaktor (1) mit einem Volumen von 0.9 dm3 wird nach Entfernung einer Kappe (2) mii den zu vergütenden Glaskörpern beschickt, wieder mit der Kappe verschlossen und mit einer geeigneten Rotationspumpe oder einer Diffusionspumpe evakuiert.Der Druck wird mit einem elektrischen Vakuummeter (3) abgelesen. Die Rückströmung von Kohlenwasserstoffen aus der Pumpe wird mit einer Kühlfalle (4) oder einem Absorptionsfilter unterdrückt. Flache Substrate (5) können bei Bedarf zur Intensivierung der Behandlung auf bis zu 250 °C erwärmt werden. Hierzu wird ein von einem Ölthermostaten (6) heißes Öl durch einen Substrathalter (7) gepumpt. Bei alternativer Verwendung eines Kühlthermostaten ist auch Kühlung möglich. Zur Reinigung der Oberfläche der zu vergütenden Glaskörper von organischen Verunreinigungen werden diese zunächst einem Luft-Plasma ausgesetzt.
    [0055] Mit einem Feinregulierventil (8) wird in dem evakuierten Reaktor Luft zudosiert, bis ein konstanter Druck von 26,6 Pa (0,2 Torr) erreicht ist und durch Einschalten eines Hochfrequenz-Generators (9) das Niederdruckplasma gezündet. Mittels eines Anpassungsnetz¬ werks (10) wird die reflektierte elektrische Leistung minimiert und die vom Niederdruckplasma aufgenommene Leistung auf 40 W eingestellt. Die aufgenommene Leistung wird als Differenz von eingespeister und reflektierter Leistung mit einem Wattmeter (11) bestimmt. Nach 20 Minuten Brenndauer des Plasmas wird der Generator abgeschaltet, die zudosierte Luft abgestellt und der Reaktor auf den niedrigsten erreichbaren Druck leergepumpt.
    [0056] Zur Entfernung der Metallionen aus der Oberflächenschicht der Glaskörper wird nun eine 30 Minuten lange Plasmabehandlung mit Argon (3-Ring) bei 26,6 Pa (0,2 Torr) und 40 W in der beschriebe¬ nen Weise durchgeführt. Nach der Behandlung wird der Reaktor über ein Belüftungsventil (12) belüftet und die vergüteten Glaskörper deπr Reaktor entnommen.
    [0057] Figuren 2 bis 7 zeigen ESCA ("Electron Spectroscopy für Chemical Analysis") - Spektren zweier Deckgläschen für Mikroskopierzwecke, von denen eines unbehandelt blieb, das.-andere dem im AusfUhrungs¬ beispiel beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurde. Die Übersichtsspektren (Fig. 2 und 3) zeigen die Signale aller in der Glasoberfläche vorhandenen Elekente. man erkennt deutlich die Abwesenheit von Signalen des Natriums und des Kaliums in Fig. 3. Figuren 4 bis 7 geben die Signale von Kalium, Natrium und Aluminium in höherer Auflösung wieder. Figur 4 zeigt bei Bindungsenergien (B.E.) von 293,5 eV und 296,0 eV das 2p3- und das 2p1-Signal des Kaliums (die Signale bei 285 und 288,5 eV stammen von Kohlenstoff-Verunreinigungen) an der unbehandelten Glasoberfläche. An der erfindungsgemäß behandelten Glasoberfläche (Fig. 5) sind die Signale des Kaliums verschwunden. Figur 6 zeigt das 2s-Signal des Natriums (63,4 eV) und das 2p-Signal des Aluminiums (74,3 eV) an der unbehandelten Glasoberfläche. Figur 7 zeigt den entsprechenden Bereich des Spektrums der behandelten Oberfläche. Die Signale von Natrium und Aluminium sind verschwun¬ den. Die ESCA-Spektren demonstrieren, daß Kalium, Natrium und Aluminium durch das erfindungsgemäße Verfahren aus der Ober¬ flächenschicht des Glases entfernt werden.
    [0058] Einen Monat später aufgenommene Spektren von derselben Probe weisen ebenfalls keine Signale von Kalium, Natrium und Aluminium auf. Das zeigt, daß der erzielte Effekt zeitstabil ist.
    权利要求:
    Claims P a t e n t a n s p r ü c h e
    1.) Verfahren zur Entfernung von Metallionen, insbesondere Natrium, Kalium und/oder Aluminiumionen aus der äußeren Schicht geringer Dicke von Körpern aus Glas oder keramischen Werkstoffen unter Anreicherung von Siliziumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper eine vorgegebene Zeit lang einem Plasma - Niederdruckplasma oder durch Corona-Entladung erzeugtes Plasma - ausgesetzt werden, wobei als Entladungs¬ gas Wasserstoff, Stickstoff oder ein Edelgas verwendet wird.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Plasmas zwischen 1 Pa und 1000 Pa oder größer gewählt wird.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Entladungsgas Argon oder Helium verwendet wird.
    4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von oxidierenden Fremdgasen am Entladungsgas geringer ist als 0,5 %.
    5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Leistungsdichte im Plasma zwischen 0,01 und 1 W pro cm3 Plasmavolumen liegt.
    6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstoffe vorher in einem sauerstoffhaltigen Entladungsgas mit einem Plasma von oberflächlichen Verunreinigungen, insbesondere organischen Belägen, befreit sind.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis .6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Quarzglas bestehender Reaktor mit außenliegenden Elektroden oder einer außenliegenden Spule verwendet wird und daß das Plasma durch eine hochfrequente WechselSpannung von über 1 MHz erzeugt wird.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Metall bestehender Reaktor mit innenliegenden Elektroden verwendet wird und daß das Plasma durch Anlegen einer Gleichspannung, einer nieder- oder hochfrequenten WechselSpannung erzeugt wird.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mikrowellen- Plasma-Reaktor verwendet wird.
    10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmas eine Corona-Entladung, gekenn-
    5 zeichnet durch einen Druck von 10 Pa bis 2 10 Pa, durch eine Spannung von 200 V bis 30 kV, eine Frequenz von
    Gleichstrom bis 1 MHz und einen Elektrodenabstand von 0.5 mm bis 10 mm, verwendet wird.
    11.) Glas- oder Keramikkörper, deren äußere Schicht an Metall¬ ionen, insbesondere Natrium-, Kalium- und/oder Aluminium¬ ionen verarmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herge¬ stellt sind.
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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